Un medida de contaminación a través de la Demanda química de oxígeno
Introducción
Desde el agua potable hasta el agua que es descargada de los retretes, pasando por el agua desechada por la fabricas ¿cómo se puede establecer cuando se trata de un “agua limpia”? El indicador más aceptado es la demanda química de oxígeno, este permite conocer los niveles de contaminación de cualquier muestra de agua.
La demanda química de oxígeno, también conocida por sus siglas DQO, es una medición indirecta del contenido orgánico en el agua; diferente a la demanda biológica de oxígeno (DBO) es mucho más rápido y con menos interferencia. Es un excelente indicador para el dimensionamiento o mejora de plantas de tratamiento de aguas.
En caso de plantas de tratamiento de aguas, es conveniente la medición de este parámetro tanto al ingreso como a la salida del proceso, con el fin de lograr construir una idea general de la eficiencia del tratamiento otorgado, sin embargo, no es un limitante. En este sentido, se cuantifica la cantidad de contaminante removido, comparando los ingresos y salidas, siendo que se busca remover la mayor cantidad de contaminante o lograr las lecturas de DQO más bajas. La cuantificación de DQO permite determinar la eficiencia de la planta de tratamiento y permite diagnosticar problemas del tratamiento.
Desarrollo
Por definición, según Boyles (1997), la DQO es una medida del oxígeno equivalente de la materia orgánica contenida en una muestra. La DQO puede ser el resultado de fuentes naturales o actividades humanas. La degradación de hojas, algas, animales muertos, por ejemplo, son fuentes de DQO natural. Mientras que la DQO procedente de actividades humanas suele estar relacionada con la actividad industria (faenado de animales, procesamiento de lácteos, curtiembres, etc.) y el uso doméstico de agua (productos de limpieza, detergentes, disolventes, etc.)
La demanda química de oxígeno se determina acidificando la muestra de agua junto a un oxidante fuerte, para posteriormente calentarla a 150°C por dos horas, esto lleva a que los elementos orgánicos se oxiden a CO2 y agua. Esta reacción requiere de un catalizador, ya que ni el calor es capaz de lograr que se complete totalmente. El dicromato de potasio se usa para oxidar la materia orgánica de la muestra. La cuantificación se realiza por la cantidad de oxidante consumido, es decir, se mide el cromo residual de la muestra; esto puede hacerse por dos maneras una por titulación o bien por colorimetría, este segundo es el más común.
En el caso de la cuantificación por colorimetría, el reactivo a utilizar depende del método aplicad, pudiendo ser; ISO o EPA. Esencialmente la diferencia es que el método ISO utiliza sulfato de plata mientras que el método EPA usa reactivos con mercurio. Evidentemente esto, desnuda un severo problema, que es la disposición final de los reactivos usados; sin embargo, aun así, el método colorimétrico es el más aceptado por su sencillez lo en la preparación y usa menos reactivos que el método de titulación. Por otro lado, el método de titulación es más costoso y no da buenas respuestas en rango altos, mientras que los reactivos para método colorimétrico vienen en un rango mucho más amplio.
El método se basa en que el cromo adicionado a la muestra cambia de hexavalente a trivalente, este cambio viene acompañado de una variación muy marcada en el color de naranjado a verde, según la intensidad del color verde desarrollado se cuantifica el DQO.
La DQO está íntimamente relacionada a la DBO (demanda biológica de oxigeno), esta última se basa en la ruptura de material orgánico por medio del uso de microorganismos aerobios en un periodo de incubación determinado (tradicionalmente 5 días). Existe una correlación entre la BQO y la DBO para casi todos los casos, sin embargo, DBO es siempre menor a DQO, toda vez que la ruptura de elementos orgánicos por medio biológicos no es completa como por medios químicos. De igual manera se puede establecer una cierta relación con la medición de carbón orgánico total, normalmente llamado COT. Es importante aclara que para cada tipo de muestra esta relación será distinta. Los tres parámetros DQO, DBO y COT son útiles ensayos para monitorear y controlar la contaminación en aguas. La tabla a continuación, establece una seria de criterios para seleccionar el ensayo correcto.
Como se ha establecido en anteriores párrafos, la DQO es un indicador de contenido orgánico. La verdadera importancia de este ensayo recae en el hecho que, si se tiene un efluente con alto contenido orgánico, y no es reducido adecuadamente, eventualmente los microbios presentes en los cuerpos de recepción (ríos, lagos, etc) el oxígeno del agua, para romper las moléculas orgánicas y junto a condiciones ricas en nutrientes, pueden llevar a una condición denominada “eutrofización”, la consecuencia de esta condición es la muerte de la vida animal. Es decir, que los niveles elevados de DQO indican agotamiento del oxígeno del agua.
Las plantas de tratamiento de efluentes, reducen la DQO y DBO mediante el uso de estos mismos microbios, pero en condiciones controladas, con especies determinadas que no son contaminantes ni dañinas. Esto se conoce como tratamiento biológico. También existen tratamientos físico-químicos que ayudan a bajar la concentración de DQO; el uso de filtros de carbón activo suele usarse para eliminar la DQO recalcitrante. Como se ha mencionado antes, para diseñar este tipo de plantas se considera la DBO, pero para el control diario y monitoreo la DQO es la más adecuada. Es conveniente establecer en planta una correlación entre DQO y DBO, de manera de correr el ensayo completo de DBO solo de forma ocasional.
Con todo lo mencionado, está por demás claro la importancia de la medición de DQO, ahora bien, como cualquier otra medida que requiera de equipamiento, el equipo debe estar debidamente calibrado. Industrialmente para la calibración de DQO y validación de resultados ofrecido por el equipo usado, normalmente un colorímetro, se utiliza Ftalato ácido de potasio (KHP), toda vez que su reacción de oxidación es conocida, estable y fácilmente cuantificable.
Como se puede ver en la reacción 15/2 moléculas de O2 consumen una molécula de KHP, es decir que el Ftalato acido de potasio consume por cada miligramo 1.174 mg de oxígeno. Con este dato se puede afirmar que para preparar un estándar con DQP de 2000 mg/L se debe disolver 1.702 mg de KHP en un litro de agua desionizada, por su puesto, a partir de este se puede hacer una serie de diluciones, aprovechando la alta estabilidad del compuesto.
Es importante aclarar que, el ensayo de DQO puede sufrir interferencias, mismas que desde luego afectaran en la lectura y deben ser eliminadas para lograr resultados precisos. Siendo que el cromo es el elemento principal en este ensayo, cualquier otro elemento que pueda reducir el cromo creará interferencias en la lectura. Los haluros causan este tipo de interferencias, en tal caso se debe establecer una metodología o alternativa para eliminar estas interferencias, por ejemplo, en el caso de la presencia excesiva de cloruro se recomienda el método EPA, ya que el mercurio puede negar esta interferencia.
Teóricamente, una molécula de oxigeno consume 4 moléculas de ion cloruro. En este sentido, una muestra con 1000 mg/L de cloruro debería dar una DQO de 226 mg/L. Este valor puede lograrse cuantitativamente, si el reactivo de DQO usado no lleva catalizadores de plata o agentes enmascarantes de cloro, que normalmente están presentes. La plata enmascara parcialmente al cloruro y se forma una sal insoluble de cloruro de plata, esto genera resultados erráticos y disminuye la acción catalizadora de la plata. Si la materia orgánica lleva consigo cloruro, la oxidación del mismo será errática y no completa, ya que parte de estos iones quedará enmascarado e inmune a la oxidación. En presencia de elementos nitrados como el efecto del cloruro es peor.
Una forma de solucionar la interferencia por cloruros es el uso de Sulfato mercúrico, este enmascara al cloruro completamente en una proporción de 1 a 10, es decir, que para 2 ml de una muestra de 2000 mg/L de cloruro se requerirían 40 mg de sulfato mercúrico. Los reactivos de DQO de Hanna, tienen suficiente Sulfato mercúrico para eliminar la interferencia hasta 2000 mg/L y en el rango alto (hasta 15000 mg/L) puede eliminar interferencia hasta 20000 mg/L.
Otras metodologías para eliminar cloruros incluyen pretratamientos al vacío, precipitación del cloruro con sales de plata y posterior filtrado. Sin embargo, al filtrar se puede estar retirando solidos oxidables lo que influye en la veracidad del ensayo. También se puede considerar determinar matemáticamente, y mediante la estequiometria, la DQO teórica de los elementos que interfieren y compensarla al resultado obtenido.
Mejora
El realizar medición de demanda química de oxígeno implica poder determinar la efectividad del proceso de tratamiento de agua. De esta manera se puede implementar mejoras o identificar puntos del tratamiento que deben ser potenciados, además de poder determinar la capacidad de tratamiento en cada etapa y de forma global. Por otro lado, si bien el DBO es una medida tradicionalmente usada para el diseño de la planta de tratamientos, el DQO también puede usarse para este propósito, con la gran ventaja que no requiere un mínimo de 5 días sino 3 horas como máximo, en este mismo sentido, radica una gran mejora: poder realizar monitoreo en tiempos relativamente cortos e identificar problemas de forma pronta.
Por otro lado, considerando el cumplimiento de las normas nacionales, en el Reglamento Ambiental para el Sector Industrial Manufacturero (RASIM), en el anexo 13A, cuando se trata de efluentes industriales que van a cuerpos de agua naturales, se establece los siguientes límites permisibles:
Estos mismos valores están contemplados dentro del Reglamento en materia de contaminación hídrica aprobado por el Decreto Supremo 24176.
Así mismo, el RASIM establece límites para las descargas industriales al alcantarillado, el DQO no puede exceder 250 mg/L en descargas diarias.
Llevar el control y monitoreo de DQO, no solo es una mejora sino un requisito legal.Al tener conocimiento de los valores de descarga se puede identificar brechas respecto a lo solicitado por ley y evitar multas, tomando las acciones necesarias a tiempo.
Equipos Hanna
Hanna Instruments ofrece dos posibilidades para realizar la cuantificación de DQO, una por método de titulación, la menos común ciertamente, y otra por colorimetría.
En el método de titulación, el exceso de dicromato es reaccionado con un agente reductor como el sulfato de amonio ferroso (FAS), este se agrega lentamente hasta convertir todo el exceso de dicromato en su forma trivalente, entonces se alcanza el punto de equivalencia.
Tradicionalmente, el punto de equivalencia se determina por un cambio de color en la muestra, sin embargo, esto lleva a mucho error. Un titulador automático permite resultados más precisos toda vez que en lugar de usar el ojo humano utiliza una medida potenciométrica donde se puede ver claramente un cambio brusco que representa el final de proceso de titulación.
El HI 932 es un titulador automático fácil de usar y sumamente preciso gracias a su bureta equipada con una bomba peristáltica de 40000 pasos. Permite programar metodologías de titulación además de tener varias pre programadas. Este equipo permite realizar titulaciones acido-base, redox, complexométricas, argentométricas. Junto al electrodo HI 3131B, electrodo de ORP con punta de platino, permite fácilmente cuantificar DQO por titulación.
También es posible determinar el consumo de dicromato por el cambio en la absorbancia de la muestra, es en este caso que se aplica el método colorimétrico. La absorbancia del cromo trivalente y cromo hexavalente son diferentes, a una longitud de onda de 420 nm, por el cambio de color.
El HI 83399 es un fotómetro que cuenta con 77 metodologías programadas dentro de las que se encuentra DQO en todos los rangos desde el rango bajo de 0.0 a 150.0 mg/L hasta el rango ultra alto de 0 a 60.0 g/L. Su fuente de luz es un LED de alta eficiencia que produce menos calor que las lámparas tradicionales de tungsteno por lo que genera menos interferencia. Cuenta con mediciones en absorbancia lo que permite calibrar el equipo y mediante el sistema de cubetas CalCheck garantizar la precisión de cada lectura. Además, permite adaptar un electrodo de pH y almacena de datos que pueden ser compartidos a una PC gracias a su interface.
Para realizar ensayos de DQO, es inevitable la digestión de la muestra reactivada por 2 horas a 150°C. Para ello, Hanna Instruments cuenta con el HI 839800, bloque termo reactor, con capacidad para 25 viales, programable en 150 °C o en 105°C, en caso de uso en ensayos de nitrógeno total. Cuenta con un cronometro para el control de tiempo de digestión.
Los reactivos Hanna Instruments, están pre dosificados, de manera que el usuario únicamente debe agregar la muestra y digestar para lograr lecturas veraces y confiables. Los reactivos pueden ser de acuerdo con la EPA, mismos que siguen el lineamiento del método 410.4 de EPA y el Standar Methods 5220D. Estos llevan en su formulación, sulfato de mercurio, dicromato de potasio y ácido sulfúrico. Los reactivos tipo
ISO son muy similares en composición a los EPA. Finalmente, están los reactivos libres de mercurio, Hanna Instruments cuenta con viales que no llevan sulfato de mercurio, siendo más amigables con el medio ambiente eliminando el riesgo que representan la disposición final de este compuesto. Estos viales, son ideales para ensayos diarios donde la concentración de cloruros es baja o nula.
Caso de éxito
La empresa municipal de agua potable y alcantarillado Viacha (EMAPAV), ubicada en el departamento de La Paz, cuenta con una planta de tratamiento de agua, esta tiene por objetivo recuperar el agua residual del sistema de alcantarillado sanitario, para ser usada en actividades de riego y evitar la contaminación de ríos y subsuelo.
La Planta de Tratamiento de Agua Residual (PTAR) de Viacha, cuenta con un cárcamo de bombeo que conduce el agua residual a la unidad de Pre tratamiento, posteriormente el agua llega a una zanja oxidación tipo carrusel donde se degrada la materia orgánica, para finalmente alcanzar el Sedimentador Secundario, en el cual se divide el afluente en agua clarificada que pasará a un sistema de desinfección y lodos, que serán acumulados en un área para su desecación y posterior disposición final.
Considerando la altísima carga orgánica con la que cuenta esta planta de tratamientos, resulta de vital importancia el control de DQO, más en consideración de que se trata esencialmente de un tratamiento biológico.
Tanto para conocer la eficiencia del tratamiento como para dar fe que los niveles de contaminación son bajos y adecuados para el fin establecido.
En este sentido, la adquisición del equipo HI 801 IRIS, bloque termo reactor HI 839800 y reactivos de DQO en todos los rangos, les permitió cuantificar la DQO, además de 150 métodos de fábrica y la alternativa de 100 métodos de usuario, constituyéndose en una herramienta completa para el control de calidad de agua. Este equipo cuenta con un sistema óptico de avanzado, para dar una alta precisión y repetibilidad en los resultados. Sin mencionar que la variedad de rangos en los reactivos de Hanna Instruments, le da la versatilidad
para poder evaluar la DQO en todas las etapas del proceso sin necesidad de hacer diluciones.
Conclusión
La demanda química de oxigeno es un parámetro supremamente importante para determinar el grado de contaminación del agua. La carga orgánica no controlada puede tener efectos dañinos incalculables en los ecosistemas. Al momento de descargar efluentes con DQO elevados en el alcantarillado, se excede la capacidad del tratamiento biológico de la PTAR encargada de recuperar esa agua, por ello de la importancia de cumplir los reglamentos ambientales y llevar el control de este parámetro.
Hanna Instruments, ofrece todo lo necesario para poder cuantificar la DQO de manera rápida, segura y con precisión.
